(15).二氯化氧鋯 反應(yīng)不完全  有機(jī)化合物 . ]* r6 X0 ^9 F! a- l7 F  m/ E

 

(1).活潑羰基化合物 形成縮醛 r' O' I2 b0 m+ N/ i) [; |* n1 H

 (2).過氧化合物 與試劑中的SO2 反應(yīng) (3).抗壞血酸 被碘定量氧化   y2 r, 9 E# y* o

 (4).硫醇 同上 9 F5 z2 l5 6 t

 

(5).醌 被HI定量還原 ; u; C( ?+ ]/ |  c' R

 

(6).二酰基過氧化物 被HI還原  (7).Dimethylo Lnred 凝聚  

從上述可以得出以下幾點(diǎn)意見: : e3 j, F8 D! l: g6 X( A# F& |

 

1. 卡爾費(fèi)休測(cè)水法適用于許多無機(jī)化合物和有機(jī)化合物中含水量的測(cè)定。  

2.由于化合物性質(zhì)的差異, 可分為能直接進(jìn)行測(cè)定和不能直接進(jìn)行測(cè)定兩類。因此要求分析工作者在測(cè)定某種化合物中的水時(shí), shou先考慮它屬于那一類,如果是后者,而又采用直接測(cè)定,則將產(chǎn)生很大的測(cè)定誤差或根本無法進(jìn)行測(cè)定。  

3.如果要對(duì)不能進(jìn)行直接測(cè)定的化合物中的水進(jìn)行測(cè)定時(shí), 必須采用合適的方法消除各種干擾因素,達(dá)到正確測(cè)定的目的。 2 t( @) o, b6 E- e& w

 （二）.儀器的標(biāo)定物質(zhì) 3 [' G! S: f) `5 i- g- I.  

卡爾費(fèi)休滴定儀通常用甲醇-水標(biāo)準(zhǔn)溶液,含水酒石鈉, 蒸餾水,含飽和水甲苯等類物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)方法的可靠性進(jìn)行校驗(yàn)。含水酒石酸鈉是一種常用的含水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),理論含水量為15.66%,在105℃加熱失重為15.65±0.02%,長(zhǎng)期暴露于濕度為20～70%的空氣中,增重為0.01～0.09%。用含飽和水的甲苯和純水的標(biāo)定結(jié)果也是滿意的。當(dāng)然,**簡(jiǎn)單還是用甲醇-水標(biāo)準(zhǔn)溶液。  

（三）.取樣與取樣量 " F# M4 @- z9 }$ d0 N8 J

 

在做分析取樣時(shí)應(yīng)盡量取混合均勻后的代表性樣品,并應(yīng)觀察容器底部游離水分存在的情況。在用注射器抽取試樣時(shí),抽取速度不能太快,否則有可能空氣進(jìn)入注射器形成氣泡, 造成進(jìn)樣誤差。在分析前如果發(fā)現(xiàn)試樣與容器有乳濁現(xiàn)象,或瓶壁有微小水珠析出時(shí),則必須用乙二醇抽提法進(jìn)行分析。具體方法如下: 8 ?: K6 I$ S7 @

 

將預(yù)先干燥的細(xì)口瓶中加入三分之一試樣加蓋密閉, 在工業(yè)分析天平上稱準(zhǔn)**0.1克,然后稱入2**3倍于重量的乙二醇用力搖動(dòng)15分種,靜止分層后,用注射器通過試樣層吸取0,25～1.0mL乙二醇, 測(cè)定其含水量,同時(shí)也測(cè)定乙二醇的原始水含量。分析完畢后將瓶中試樣倒掉,洗凈烘干,在天平上稱準(zhǔn)**0.1克,根據(jù)上述三次稱量之差,求出試樣和乙二醇的重量,就可求出試樣的含水量。 本文來自：博研聯(lián)盟論壇  #p#分頁標(biāo)題#e#

在進(jìn)樣前shou先用侍分析試液清洗注射器5～7次,然后根據(jù)試樣含水量的多少?zèng)Q定取樣量大小,通常按表3規(guī)定的注射器取樣量抽取＜0.1～5mL試樣。  取樣量參考數(shù)據(jù)# L3 W% ?. o6 I4 k

 

試樣含水量（ppm） 取樣量（mL）  0-10      2-5 " H1 A" d% j: U! A$ `! h

 0-100    1-2  100-1000  0.1-1 3 p& _' ?% j9

 ＞1000   ＜0.1 + r- V' b! ]2 a& [, V2 U! Z# q

 

從中可以看到含水量大的物質(zhì)取樣量小,反之取樣量要大,否則將產(chǎn)生較大的測(cè)量誤差。同時(shí)特別要注意進(jìn)樣時(shí)注射器中是否存在小氣泡, 以防產(chǎn)生嚴(yán)重的測(cè)量誤差。 * P1 ^# H3 h+ M/ M  |

 (四).測(cè)定精度  

卡爾費(fèi)休滴定法測(cè)定物質(zhì)含水量范圍很寬從幾個(gè)ppm到100%, 對(duì)精度的要求是根據(jù)含水量大小決定的。通常要求平行測(cè)定兩個(gè)結(jié)果與算術(shù)平均的差數(shù)不應(yīng)大于下列數(shù)值:  含水量（ppm） 允許差值 7 c0 s+ f2 j+ N# M" {0 i

 1-10     ±1ppm & }  D# u3 ~4  

10-50       算術(shù)平均值±10% 8 C- o& I9 O: o

 ＞50         算術(shù)平均值±5%  

在進(jìn)行分析時(shí),取兩次測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值作為分析結(jié)果。  （五）.影響測(cè)定精度的幾個(gè)原因   e6 C: n' I& j3 z! _

 

除了上述測(cè)定樣品的性質(zhì),測(cè)定的方法,標(biāo)定物質(zhì)的選用,取樣方法和進(jìn)樣量的大小影響測(cè)定精度外,還必須注意以下幾個(gè)問題,才能保證測(cè)定精度。  

1.由于卡爾費(fèi)休滴定試劑很容易吸收水分,因此要求滴定劑發(fā)送系統(tǒng)的滴定管和滴定池 (測(cè)量池)等采取較好的密封系統(tǒng)。否則由于吸濕現(xiàn)象造成終點(diǎn)長(zhǎng)時(shí)間的不穩(wěn)定和嚴(yán)重的誤差。  2. 卡爾費(fèi)休試劑的滴定度的大小, 根據(jù)試液含水量的多少來決定。在測(cè)定含水量較大的 試液時(shí),卡爾費(fèi)休試劑的滴定度應(yīng)該選得大一些,這樣在保證測(cè)定精度(＜5%)的前提下,可以加快測(cè)定速度。但在測(cè)定試液含水量較小時(shí),卡爾費(fèi)休試劑的滴定度就應(yīng)該選得小一些和滴定管的**小讀數(shù)小一些, 否則將產(chǎn)生較大的測(cè)定誤差。如果滴定管的**小讀數(shù)為0.01mL,卡爾費(fèi)休試劑的滴定度為2.5mg/mL,則試劑一滴誤差將產(chǎn)生0.025mg(25ppm)的測(cè)量誤差。如果試劑的滴定度1.00mg/mL,則試劑一點(diǎn)誤差將產(chǎn)生0.015mg(15ppm)的測(cè)量誤差。 : ]' b( E5 p! p4 @) E+ I

 3.卡爾費(fèi)休滴定法測(cè)定水的終點(diǎn)判別方有:  (1).依靠人的視覺觀察溶液顏色突變的目視法;  

(2).依靠觀察電流表偏轉(zhuǎn)突變**一定值并穩(wěn)定一段時(shí)間如60秒作為滴定終點(diǎn)的永停終點(diǎn)法(硬件滴定); 

(3).以永停終點(diǎn)法又稱為死停終點(diǎn)法(dead stop end-point method)為基礎(chǔ),微機(jī)自動(dòng)控制的軟件滴定三種方法。 7 u7 b  2 f% [# F2 d% Z4 E' V1 m6 Y

 

目視終點(diǎn)法是指示終點(diǎn)**簡(jiǎn)單一種方法,可以省去滴定儀中的指示系統(tǒng)裝置,在常量滴定中可以獲得比較滿意的測(cè)定結(jié)果,但在毫克當(dāng)量以下物質(zhì)的測(cè)定中,這種方法的靈敏度和準(zhǔn)確度比較差, 一般都采用比較靈敏的電化學(xué)方法。第二種與第三種方法都是電化學(xué)方法,它有快速、靈敏而且準(zhǔn)確度又比較高,易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn),通常可測(cè)定各類樣品中幾個(gè)ppm到百分之幾十的水分。 , c8 P: h$ h5 6 J0 A  [

 

4.滴定試劑的發(fā)送頭的結(jié)構(gòu)與位置也是滴定誤差的一個(gè)非常重要的因素。通常要求發(fā)送滴定頭內(nèi)徑和滴定頭要做得很細(xì),目的防止滴定劑的掛滴現(xiàn)象,保證測(cè)量精度。在滴定頭插入樣品溶液中時(shí), 滴定頭的液界處有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而影響測(cè)定精度。  5.在滴定時(shí)攪拌要均充分且均勻。在滴定粘度較大的樣品溶液時(shí)更要注意攪拌的充分和一致, 包括磁力攪拌器的速度要一致和滴定池中的液面高度大體相同,這樣才能得到較好的測(cè)定精度。 

6.在進(jìn)樣時(shí),要防止注射器頭受外界的污染而影響測(cè)定結(jié)果,如操作者呼氣和擦注射器頭時(shí)的污染等。同時(shí)要防止進(jìn)樣時(shí)樣品的損失, 如注射器頭上的掛滴和濺到測(cè)量池壁或電極桿上。  7.卡爾費(fèi)休試劑瓶進(jìn)氣口要安裝干燥器, 以防止試劑吸收空氣中的水分而使試劑的滴定度下降造成嚴(yán)重的測(cè)定誤差。 9 O  W$ N9 h2 |$ H4 b( T

 

8.在進(jìn)行卡爾費(fèi)休滴定過程中,有時(shí)會(huì)出現(xiàn)借終點(diǎn)現(xiàn)象,也就是提前到達(dá)終點(diǎn),造成測(cè)定結(jié)果偏低。特別在測(cè)定低濃度含水量的樣品時(shí)影響更大,甚**無法進(jìn)行測(cè)定。這主要是空氣中的氧將滴定池中的碘離子氧化為碘, 從而減少了試劑的耗用量。太陽光也會(huì)明顯地促進(jìn)氧與碘離子的氧化反應(yīng),對(duì)試劑要采取避光措施。另外試劑的組成和操作環(huán)境對(duì)這個(gè)反應(yīng)的速度有一定的影響。如卡爾費(fèi)休試劑中二氧化硫過量,試劑不純,配置試劑的含水量過高等都容易發(fā)生終點(diǎn)提前現(xiàn)象。 9.卡爾費(fèi)休法測(cè)水反應(yīng)中會(huì)生成硫酸,當(dāng)它的濃度高于0.05%時(shí)可能發(fā)生逆反應(yīng),影響測(cè)定結(jié)果。而吡啶能與這個(gè)反應(yīng)所產(chǎn)生的酸化合,保證化學(xué)反應(yīng)向一個(gè)方進(jìn)行。在滴定測(cè)水中,如果沒有甲醇共存時(shí),則水或其它任何含活潑氫的化合物都能代替甲醇中間化合物發(fā)生反應(yīng),這樣就會(huì)擾亂化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量,使這個(gè)反應(yīng)對(duì)水沒有特殊的選擇性。因此在測(cè)定過程中要注意到試劑和滴定底液中是否有足夠的吡啶和甲醇量。 9 G- }1 A0 h2 I# ]! x' n' n#p#分頁標(biāo)題#e#

 

10. 在用卡爾費(fèi)休法測(cè)定試樣含水量時(shí), 要注意被測(cè)定的試樣中是否有能與卡爾費(fèi)休試劑 生成水的物質(zhì), 如有這類物質(zhì)應(yīng)分別采取相應(yīng)的措施才能得到滿意的結(jié)果。如活潑的醛和酮與卡爾費(fèi)休試劑中的甲醇反應(yīng)生成縮醛和縮酮與水消耗碘,使滴定反應(yīng)無終點(diǎn)。有時(shí)在分析含酮樣品中水分時(shí),減少試劑中的甲醇量,增加吡啶含量,可以得到滿意的結(jié)果。但這種方法不適用于含醛類化合物,曾有人用吡啶作為溶劑減少縮醛形成的比例, 得到了較為可靠的分析結(jié)果。金屬氧化物和氫氧化物,也能與HI發(fā)生反應(yīng)生成水,可用二甲苯共沸蒸餾或汽化攜帶法來分離提取樣品中的水,然后進(jìn)行測(cè)定。  

11.能被碘還原者, 如硫醇和硫化氫等能被碘還原使水分析結(jié)果偏高。可以用烯烴進(jìn)行加成反應(yīng)除去。 9 v) x' I8 L  @" M1 i. h

 

12.能將碘化物氧化為碘者,本身被還原為氫醌。如無機(jī)化合物的過氧化物,鉻酸鹽,二價(jià)銅和三價(jià)鐵鹽等能產(chǎn)生這樣的反應(yīng),使測(cè)定產(chǎn)生誤差。 7 D" z" @3 m0 h* B( q0 O; |

 

13.一些弱的含氧酸鹽,如碳酸鹽,硼酸鹽主要與HI反應(yīng)生成水干擾測(cè)定。而無機(jī)酸和酸性氧化物不干擾測(cè)定。氨利用卡爾費(fèi)休試劑直接滴定時(shí)會(huì)形成碘化氮,可以在滴定前加過量的醋酸以消除這種干擾。  

14.氯化鐵和試劑中包含的活性氯,如二氯異氰酸鹽可以被卡爾費(fèi)休試劑中的HI所還原,這種干擾可用吡啶和二氧化硫及甲醇溶液預(yù)處理試樣加于消除。在四氯化碳中包含大約1%的游離氯異氰酸鉀鹽,當(dāng)含量在0.001%到0.1%范圍內(nèi),可通過已用過的甲醇及吡啶,二氧化硫溶液處理后進(jìn)行測(cè)定。   M1 }5 z" I% u+ b/  

15.硅烷醇和卡爾費(fèi)休試劑也有定量反應(yīng), 這種干擾可通過使用高分子醇和吡啶稀釋來防止。  利用卡爾費(fèi)休滴定法測(cè)定物質(zhì)中水分是一種重要而靈敏的化學(xué)分析方法,但除了有一個(gè)非常好的測(cè)定儀器外,必須對(duì)測(cè)定的物質(zhì)中有無干擾物質(zhì)存在,根據(jù)物質(zhì)中水分的含量確定適當(dāng)?shù)倪M(jìn)樣量,克服各種影響測(cè)定精度的因素,細(xì)心操作,才能得到好的測(cè)定結(jié)果。